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国外用非接触测量来评估减水剂对水泥水化影响是怎么做到的?

编辑:永利402com官方网站   发布时间:2017-9-13?
  众所周知,通过添加聚羧酸系高性能减水剂可以有效调节水泥浆体的流变性能,改变混凝土的和易性,获得高质量的混凝土。然而,外加剂与水泥的适应性问题一直困扰着砼行,评估减水剂与水泥基材料的相容性是非常重要的,特别是当出现具体施工问题的时候,比如工作性快速下降,泌水,凝结时间异常,强度增加不正常等问题。国外有研究试图采用非接触式电子测量的方法来揭示减水剂对水泥水化进程的影响,具有一定的参考意义。转发至此,以供学习交流使用。文献翻译来自于网络。
  1 引言
  最近的研究工作已经证明,采用非接触方法测试水泥浆体的电性能能有效揭示与水泥水化过程[1]和渗透性[2]以及影响该过程的因素等方面的信息,这些影响因素包括水灰比,水泥组分,养护温度和掺合料等。Archie定律的经验关系阐明[3],电阻测量主要受到两个参数的影响:液相电阻和连通孔隙的发展情况。因此,测量水泥浆体的电阻是判断水泥浆体体系微观结构发展的有效方法。这种方法也被认为是一种无损检测技术,是表征水泥基材料早期性能的有效手段。由于浆体水化过程和浆体的电阻变化对水泥的物理和化学性质十分敏感,可以通过研究体积电阻随时间的变化,来了解水泥浆体的水化进程的过程。在实验中化学外加剂常用于调整水泥基材料的性能,同时它们对水化过程也有直接的影响。但是化学外加剂与水泥颗粒之间复杂的相互作用阻碍了外加剂的使用效果。因此在使用外加剂前必须评估外加剂与水泥基材料的相容性。确定一种外加剂的最佳掺量对于合适和经济地提高水泥性能具有深远的影响。在这方面,利用非接触法测量电阻是有效和可靠的,可用于表征添加这些化学外加剂对水化过程的影响以及其对水泥浆体微观结构发展的影响。本研究中使用了一种高减水率的聚羧酸系减水剂。众所周知,水泥浆体的流变性能可以通过加入这种外加剂而得到显著改善[4]。评估减水剂的有效性是非常重要的,特别是当出现具体施工问题的时候,比如工作性快速下降,泌水,凝结时间异常,强度增加不正常等问题。水泥组分与外加剂之间常见的不相容性会引起严重的问题,这可能会影响水泥基材料的性能[5]。采用电阻法检测外加剂对水泥性能的影响可以帮助配合比设计人员确定最佳掺量来保证减水剂与水泥之间的相容性。Xiao等[6]试图通过采用非接触电阻测量法选用更合适的减水剂。该研究提出了一种选择合适的减水剂的方法和基于减水剂效果的最佳掺量,用于控制凝结时间并同时保持了浆体流动性和抗压强度。在本研究中,作者试图表征在减水剂存在条件下不同组成的水泥浆体的电阻发展。本研究目的在于讨论非接触电阻测量方法的可靠性,并提供关于水泥与减水剂之间相容性的实用信息。
  本研究主要采用电阻测量法,比较了减水剂对不同组成的水泥水化的影响,并将所有水泥浆体的电阻作为时间的函数绘制了函数曲线,以此来进行详细的说明。本研究中讨论了减水剂对两种水泥的性能的影响。此外,本研究还建议将非接触电阻测量方法作为检测减水剂与水泥相容性的一种方法。
  2 试验原料和方法
  2.1 原材料
  水泥:P.O. 32.5级水泥和P.O.42.5级水泥,两种水泥的化学组成如表1所示,力学和物理性能如表2所示。所有水泥浆体的水灰比均为0.3。
  减水剂:使用浓度为40%的的聚羧酸系减水剂,其掺量如表3所示。


表1 水泥的化学组成Wt%



表2 水泥的物理和力学性能(ISO0679:1989)



表3 水泥浆体的配合比



  2.2 试验方法
  2.2.1 流动度
  采取微型锥体试验法测定水泥浆体的相对流动性,并确定减水剂的饱和掺量。铜制截锥的底部内径为60mm,顶部内径为36mm,高度为60mm。试验时,将新拌和的水泥浆体倒入锥体中,然后轻轻捣实。快速提起锥体,使浆体呈圆形扩散。在水泥浆体停止流动之后,测量四个垂直交叉直径的平均值,以此确定水泥浆体的流动度。
  2.2.2 电阻测量
  本试验使用非接触电阻测量法测量水泥浆体的电阻。该技术采用变压器原理消除电极,从而克服常规上使用电极来测量电阻方法的缺点。每个样品先在行星式搅拌机中以45rpm的转速拌和2分钟,再以90rpm的速度再拌合2分钟。然后将拌和物倒入塑料模具中,作为由两个线圈和变压器芯组成的变压器装置的次级线圈。通过发生器以50Hz的频率将初始线圈上的交流(AC)正弦波施加到初级线圈上,由放大器放大,然后通过变压器芯,产生磁场。发生电磁感应,以诱发作为第二线圈的环形样品中的环形电压(V)。同时,通过漏电流检测器检测到电流,其后可根据欧姆定律计算出水泥浆体的电阻[1,7]。计算机记录长达72小时的数据。试验在(20±2)℃的固定室温下进行。非接触电阻测量装置的示意图如图1所示。

图1 非接触法电阻测量系统示意图



  2.2.3 凝结时间
  水泥浆体的初凝和终凝时间由维卡仪确定,操作规范如GB / T 1346-2001 [8]所述。维卡仪模具的底部内径为(75±0.5)mm,顶部为(65±0.5)mm,高度为(40±0.2)mm。使用玻璃底板并胶合以避免浆体的泄漏。试样入模后保持在恒温恒湿箱中30分钟开始测量,不受干扰。试验温度为(20±2)℃,相对湿度为(95±5)%。
  2.2.4 抗压强度
  制备水泥浆体拌和物之后,将拌和物装入40×40×40mm立方体模具制备抗压强度试块。每种水泥浆体制备三个试块。试块成型24小时后脱模,然后浸入(20±2)℃的水箱中进行养护。抗压强度试验在压缩试验机中以2.4KN/S的加载速率进行。
  2.2.5 溶液电阻
  拌和水泥浆体后,使用真空泵通过过滤器在不同时间段从浆体中提取液相溶液。将这些溶液收集在密封的聚苯乙烯容器中以最小化与空气中的CO2的接触。通过使用数字便携式电导率仪测量溶液的电导率来测量水泥浆体中液相溶液的电阻。
  3 试验结果与讨论
  3.1 流动度
  通常,加入减水剂会使水泥浆体的流动性显著提高,如图2所示。可以看出,两种水泥的减水剂饱和掺量为0.15%。然而,对于42.5级水泥,给定流动度所需的掺量要小于32.5级水泥。这表明,这种减水剂在42.5级水泥样品中分散絮凝结构的作用可能更为有效。
  浆体30-60min的流动度损失是通过扩散直径的减小来确定的。可以看出,在增加减水剂掺量的情况下,流动度损失的趋势显著降低,掺量越接近饱和掺量,损失的程度越低。
  基于微型锥体试验的结果,可以确定减水剂的饱和掺量,最佳掺量和过量掺量。从试验结果上看,0.08%可以被认定为最佳掺量,而0.3%则是过量掺量。

图2减水剂在不同掺量情况下,新拌水泥浆体的流动度



  3.2 电阻发展趋势
  图3显示了两种类型的水泥(42.5级和32.5级)浆体的电阻发展与时间的关系。所有曲线都遵循相同的趋势,电阻初始降低,随后随着时间的推移,降低速率逐渐减缓,而后变为加速,最终加速速率与初始下降速率大致相同,形成S形生长曲线。两类水泥的对照样品分别是24小时和72小时时记录的最高电阻测量值。在掺加减水剂情况下,电阻发展过程延长,曲线需要更长的时间稳定。

图3 水泥浆体电阻随时间变化曲线



  对于两种类型的水泥,电阻测量值随着减水剂的掺量的增加而降低。然而,减水剂掺量为0.08%的浆体的电阻在某些时候趋向于更快地增长,与对照组浆体相比,在72小时具有相同的电阻测量值。包括高掺量组在内,浆体电阻测量值在整个时间段内都显示出显著的发展延迟。表4显示了所有浆体的电阻测量值。从结果可以看出,42.5级水泥的所有浆体在较长的龄期时都具有较高的电阻,而在早龄期的浆体中,42.5级水泥的电阻测量值与32.5级水泥的样品相比较低。因此42.5级水泥的电阻发展曲线看起来更加高。此外,与32.5级水泥相比,即使加入过量的减水剂,42.5级水泥浆体的电阻增长速率也更快。在32.5级水泥浆体中,掺加0.3%的减水剂大大延缓了系统电阻的发展,因此在随后与空白组的对比中,加入减水剂的浆体在所有龄期中的电阻都更低。
  图4显示了电阻发展的速率。对于两种类型的水泥,空白浆体的电阻发展速率要快于掺加减水剂的浆体。曲线上的峰表示电阻发展的最大速率。对两种水泥,外加剂的加入延缓了速率峰的出现时间,同时也推迟了加速趋势的开始。随着减水剂掺量的增加,延缓的趋势更明显。必须指出的是,在减水剂掺量相同的情况下,相同养护条件下42.5级水泥的峰值被推迟的时间比32.5级水泥更长。加入0%、0.08%、0.15%、0.3%减水剂的32.5级水泥浆体峰值出现时间分别是9.2h、11.5h、14h和16.5h,而加入0%、0.08%、0.15%、0.3%减水剂的42.5级水泥浆体峰值出现时间分别是10h、13.5h、14.5h和24h。


表4 水泥浆体电阻最低值、24h和72h电阻数据



图4 电阻率随时间变化



  3.3 凝结时间

  表5中的凝结时间数据体现出了减水剂对两种水泥的缓凝作用,这种缓凝作用是由高分子的吸附作用引起的,但不同条件下效果不同。这种缓凝作用进一步受到浆体中更多化学物质的影响。从结果中可以看出,相比32.5级水泥,这种减水剂可以更有效地延缓42.5级水泥的凝结,即使用不同的水泥时,相同掺量的减水剂也可能导致更长的初凝和终凝时间。对于32.5级水泥,加入0.08%、0.15%和0.3%减水剂所延长的初凝时间分别是25.94%、78.841%和143.32%,终凝时间则分别被延长13.2%、52.16%和107.15%。对于42.5级水泥,加入0.08%、0.15%和0.3%减水剂所延长的初凝时间分别是47.11%、68.8%和261.1%,终凝时间则分别被延长28.81%、60.16%和195%。这种减水剂对42.5级水泥有更好的缓凝作用。


表5 水泥浆体的凝结时间


  3.4 抗压强度

  水泥浆体的抗压强度数据如表6所示。42.5级水泥的3d、7d和28d强度均高于32.5级水泥。在两组样品中,1d强度会随着减水剂掺量的增加而发生降低,尤其是加入了过量的减水剂时,强度还会发生急剧的下降。例如在加入0.3%减水剂的情况下,浆体的早期强度会大幅下降。而在后期,减水剂对强度的影响会逐渐消失,但是过量掺加外加剂会对28d抗压强度造成不利影响。


表6 水泥浆体的抗压强度


  4 结论
  4.1 空白组水泥浆体的电性能
  水泥浆体的电性能受到孔溶液化学组成和水泥-水体系微观结构发展速率的影响。水泥化学组成是影响水泥水化过程、凝结时间、强度和电阻等的一大因素。空白组水泥浆体电阻曲线的变化趋势在图5中被更清楚地标示出来。这个变化趋势可以与水化过程中对电阻起主导作用的因素相联系。在早期,水泥浆体中的孔相互连通,电阻主要由液相中的离子主导。溶液中作为电荷载体的可移动离子越多,则系统的导电性越好。试验中在不同的时间提取水泥浆体并测量其电阻[9]。图6罗列了两种水泥的液相电阻试验结果。42.5级水泥比32.5级水泥具有更低的液相电阻,可以认为42.5级水泥具有更高的离子浓度。水化浆体在早期具有更低的电阻。到了水泥浆体凝结之后,大量的游离离子被消耗而成为固体沉淀,并且浆体中的孔不再相互连通,网状的水化产物也起到了绝缘体的作用,阻碍了电流通道,这大幅度提高了浆体的电阻。因此,与32.5级水泥相比,42.5级水泥由于产生了更多的水化产物以及更复杂的水化物系统,系统中产生了更多的绝缘物,导致42.5级水泥浆体具有更高的电阻发展速率。根据抗压强度的试验结果,42.5级水泥浆体的3d,7d,28d强度均高于32.5级水泥浆体。众所周知,富含C3S的水泥通过在溶液中提供更多的钙,硅酸盐和氢氧根离子,然后产生更多的C-S-H和其他硅酸盐,因此浆体强度会最高[10]。因此,42.5级水泥浆体具有更多的水化产物,最终,42.5级水泥浆体在水化后期具有更高的电阻和抗压强度。由于基体中具有较多的游离离子,有利于系统导电,而后期会转化为大量水化产物,因此,42.5级水泥浆体的电阻发展曲线与32.5级水泥浆体相比,一开始发展得较慢。所以,两者的发展曲线会在某一点处相交。图7是两种水泥的浆体微观结构发展示意图。很明显,强度等级较高的水泥在溶解过程中会产生更多的游离离子,早期电阻较低,同时在后期会产生更多的水化产物,其电阻也更高。因此,根据水泥浆体的电阻曲线趋势可以预测水泥的标准抗压强度[11]。

图5 空白组样品的电阻和电阻率



图6 空白组浆体液相的电阻



图7 不同组成的水泥浆体微观结构的发展



  4.2 掺加减水剂的水泥浆体的电性能
  减水剂的加入影响了水泥浆体微观结构的发展,其中由减水剂在水泥颗粒表面引发的吸附过程可以防止水和钙离子的扩散并延长凝结时间。此外,减水剂的分散作用将改变水化物相的生长动力学和形态[12]。由于加入减水剂导致的水泥浆体电阻发展延缓,也可以表明减水剂对水化速率、成核程度和水化物生长状况的影响。当有较少的水化产物阻碍电流通道时,电阻将会缓慢上升。同时凝结时间和电阻发展延缓的现象都会随着减水剂掺量的增加而更加明显。
  基于24h的试验结果,凝结时间和抗压强度的数据表示反应速率受到了减水剂的影响。可以基于电阻测量值来判断化学外加剂的最佳掺量。由于掺加过量减水剂的样品凝结和硬化过程被延缓,因此掺加适量减水剂样品的电阻发展趋势更快以及电阻峰值会更高。减水剂对水泥组分矿物的吸附特性决定了掺入减水剂的水泥浆体的流变性能[13,14]。通过研究水泥电阻曲线的变化趋势可以观察到这种现象。这些发现表明了在相同水灰比和养护条件的情况下,在42.5级水泥中使用试验所用的减水剂比32.5级水泥有更强的分散性能和缓凝作用,同时具有更小的泌水作用。上述结果证实了这一假设。42.5级水泥样品的电阻曲线对不同掺量的减水剂具有较长的休眠趋势。这意味着工作性和显著的凝结时间的延迟。尽管如此,即使掺入过量减水剂,42.5级水泥也能够快速生产更多的水化产物。然后这些产物搭接起来,最终导致电阻的上升。更多的水化产物消耗了更多的自由水,因此,体系中孔隙减少,并且电阻会随着水化程度的提高而显著提高。因此,可以看到由于更高的强度,42.5级水泥浆体的电阻曲线会比32.5级水泥发展得更好。此外,当掺入过量减水剂时,32.5级水泥浆体的微观结构发展过程需要更多时间进行。图8显示了不同掺量减水剂下,两种水泥浆体微观结构发展和电阻的变化状况。水泥加入减水剂后的反应是一个复杂的过程,它与水泥化学和聚合物化学高度相关[15,16],可以使用电阻测量来揭示这一反应。还可以通过观察水泥浆体电阻随时间的变化,提供更多有关溶液消耗过程的信息。不同流动度下样品的电阻测量值如图9所示。游离水和残留游离溶液(未吸收溶液)的量也会影响电阻的测量。与42.5级水泥相比,掺入过量减水剂的32.5级水泥浆体具有更多的游离水。掺入大量减水剂的32.5级水泥浆体脱模后,发现未水化的残留水分。这一泌水现象大大影响了电阻的测量。而即使在相同条件下掺入更多减水剂的情况下,42.5级水泥也没有出现泌水现象。这可能是由于减水剂对于42.5级水泥的吸附效率更高。因此,可以通过电阻的测量来了解吸附行为,并且获取更多关于水泥和减水剂相容性的信息。

图8 水泥浆体的电阻和微观结构发展



图9 不同流动度水泥浆体的电阻



  5 结论

  本文得到的主要结论如下:
  (1)早期42.5级水泥浆体的电阻测量值低于32.5级水泥样品。这是由于溶液中离子浓度高。由于水泥浆体中的水化产物较多,在后期可以观察到较高的电阻和抗压强度。
  (2)掺入减水剂会影响水泥浆体的微观结构发展。减水剂可以延长凝结时间,并降低早期强度,因此会降低电阻测量值。
  (3)与空白组相比,掺入减水剂的水泥浆体具有较低的电阻发展速率。这是由于减水剂对水泥水化过程的延迟作用。这种效果已经通过凝结时间和抗压强度测试得到了证实。
  (4)掺入最佳掺量减水剂的水泥浆体具有比其他更高掺量水泥浆体更高的电阻。这表明其微观结构发展更快。掺入同等掺量减水剂的42.5级水泥浆体在72h后比32.5级水泥浆体具有更高的电阻,发展趋势也更好。
  (5)基于电阻和其他信息,试验所用的减水剂对42.5级水泥具有更强的分散性能和缓凝性能。此外在同水灰比和同样养护条件下,42.5级水泥掺加这种减水剂具有比32.5级水泥更低的泌水趋势。
  (6)试验证明了电阻测量方法是可以有效监测水泥浆体微观结构发展的测量技术。通过这种方法可以检测到与水泥与外加剂之间相互作用有关的许多信息。


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